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同位素技術在地下水研究中的主要應用
馬寶強1,2, 王瀟1, 湯超1, 李莉1, 馬建源1, 妙旭華1
1.甘肅省生態(tài)環(huán)境科學設計研究院
2.中國礦業(yè)大學(北京)地球科學與測繪工程學院
摘要: 主要從示蹤地下水補給來源、水巖相互作用,識別地下水污染來源和估算地下水年齡與更新能力等方面回顧了同位素技術在地下水研究中的主要應用。利用氫氧穩(wěn)定同位素(2H、18O)示蹤地下水的補給來源已經(jīng)成為地下水補給研究的重要方向。通過分析地下水中87Sr/86Sr、26Mg等同位素的變化,有助于認識地下水的水質(zhì)成因和水文地球化學過程。同位素技術在識別地下水污染來源方面具有獨特的價值,如借助硝酸鹽的氮氧同位素(15N、18O)可以識別地下水中硝酸鹽的來源。應用3H、14C等放射性同位素不僅可以獲取地下水的年齡,而且有助于認識地下水的循環(huán)和更新能力,地下水的更新能力是地下水可持續(xù)開發(fā)利用的重要參考指標。
關鍵詞:補給來源 / 水巖作用 / 地下水污染 / 地下水年齡 / 更新能力
環(huán)境同位素是指在自然界廣泛存在的自然產(chǎn)生的同位素,如H、C、N、O、S 等,是水文、地質(zhì)和生物系統(tǒng)中的基本元素[1] 。同位素水文地質(zhì)學是現(xiàn)代核技術發(fā)展的產(chǎn)物,同位素技術獲取地下水系統(tǒng)信息的主要依據(jù)是穩(wěn)定同位素對水起著標記作用和放射性同位素對水起著計時作用[2] 。自20 世紀50 年代以來,同位素技術在地下水研究中日益得到廣泛應用。同位素技術把傳統(tǒng)物理和化學方法的研究尺度從分子、原子層次擴展到更深的原子核層次,極大地支持了水文地質(zhì)學的研究和發(fā)展 。已有大量的水文地質(zhì)研究利用水分子中的同位素判斷地下水來源、水質(zhì)、補給機制、水巖反應和地下水年齡及其更新能力[3-5] 。目前, 應用較廣泛的同位素有2H、18O、3H、14 C、13C、15N、34S 等[6] 。除此之外,如234U、226Ra、222Rn 等鈾系同位素在地下水研究中也是有效的環(huán)境示蹤劑和較準確的定年手段[3,7-8] 。隨著同位素測試技術的發(fā)展37Cl、36Cl、11B、7Li、87Sr / 86Sr、26Mg、81Kr、39Ar等非傳統(tǒng)同位素也被引入到地下水研究中[9] 。同位素水文地質(zhì)學已經(jīng)成為水文地質(zhì)學不可替代的主要組成部分和重要研究方向。筆者主要回顧了同位素技術在示蹤地下水補給、水巖相互作用、地下水污染和估算地下水年齡及其更新能力等方面的應用。
1 示蹤地下水補給特征
1.1 示蹤地下水補給來源
由于不同來源地下水的同位素組成不同,因此可以利用這種差異來研究地下水補給來源。1961 年Craig[10] 在研究北美地區(qū)大陸大氣降水的δ2H、δ18O特征時,發(fā)現(xiàn)二者符合線性規(guī)律,即δ2H=8δ18O+10,即為全球大氣降水線方程? 該方程適用于全球范圍,但世界各地的大氣降水線方程與該方程往往略有不同[11] ,表現(xiàn)在直線的斜率或截距上,如北京地區(qū)的大氣降水線方程為δ2H=7.3δ18O+9.7。由于穩(wěn)定同位素分餾作用的影響,不同來源地下水的δ2H、δ18O在全球大氣降水線和區(qū)域大氣降水線的位置會有所差異,通過比較這種差異,可以得出地下水的補給來源及其補給區(qū)的高程、緯度和溫度等參數(shù)[2,9,11-12] 。
通常若地下水的δ2H、δ18O 位于大氣降水線上或其附近,則意味著補給來源為大氣降水。國際原子能機構(IAEA)和世界氣象組織(WMO)于1958 年合作創(chuàng)建了全球降水的同位素監(jiān)測網(wǎng)絡(GNIP),并于1961 年正式運行,全球共有1156 個監(jiān)測站,其中中國有33個站點,各站點降水的氫氧穩(wěn)定同位素監(jiān)測數(shù)據(jù)可于該網(wǎng)站下載(目前已停止運行)[13] ?;诖耍琄ong 等[14] 繪制了中國降水δ2H、δ18O的等值線圖? 陳宗宇等[15] 利用δ2H、δ18O準確識別了黑河流域山區(qū)河流對地下水的補給過程以及地表水與地下水相互轉(zhuǎn)化的水量,解決了以往對黑河流域地表水與地下水轉(zhuǎn)化具體過程認識不清的問題。馬致遠[16] 利用δ2H、δ18O發(fā)現(xiàn)甘肅省東部平?jīng)鍪袥芎右阅系貐^(qū)巖溶水中存在大量現(xiàn)代水的混入補給,表明巖溶水的補給條件和更新能力較好。Li 等[17] 利用δ2H、δ18O發(fā)現(xiàn)北京地區(qū)潛水補給與大于10mm∕d的降水事件緊密相關,即降水補給地下水的有效閾值為10mm∕d,說明以往采用多年均值的降水穩(wěn)定同位素作為降水補給的輸入項存在一定問題。目前,利用地下水中δ2H、δ18O判斷補給來源已成為一種普遍的方法。
包氣帶是連接大氣降水和地下水的關鍵地帶,在降水以活塞流為主和以較低的入滲速率補給地下水的干旱半干旱地區(qū),1963年的核爆氚峰可能仍然保存在包氣帶中,因此可以利用氚峰法估算地下水的補給量。然而,在降水入滲速率較高和包氣帶不厚的地區(qū),土壤中的氚會很快進入地下水中,導致利用氚峰法計算得到的地下水補給量偏大。在黃土分布地區(qū),特別是我國的黃土高原地區(qū),由于包氣帶的厚度通常較大,可達百余米,而且土壤水的入滲速率較低,入滲方式以活塞流為主,1963年的核爆氚峰至今仍然保留在包氣帶中?因此可以利用氚峰法有效估算地下水補給量,公式如下:
式中:R 為補給量,mm/a;h 為氚峰深度,m;a 為采樣年份;θV為氚峰以上包氣帶剖面的平均體積含水量,%。
Lin 等[18] 在內(nèi)蒙古自治區(qū)和山西省實測得到黃土剖面的氚峰深度分別為10.35 和10.5 m,氚含量分別為230和235TU,并以氚峰法估算得到降水對地下水的補給量分別為47 和68mm/a。Huang等[19] 在黃土高原最大的黃土塬——董志塬的研究發(fā)現(xiàn),1963年的氚峰(氚含量為55.2TU)仍然保留在包氣帶7.5m 的深度,并以氚峰法估算得到降水的入滲速率為0.14 m∕a,對地下水的補給量為39mm∕a。由于氚的半衰期較短(12.32a),隨著氚的衰變,很多地方已經(jīng)檢測不到氚峰的存在,導致氚峰法不再是一種理想的示蹤地下水補給的方法。
2 示蹤水巖相互作用
水巖相互作用過程中會產(chǎn)生不同程度的同位素分餾,因此同位素的分餾特征能夠為水巖相互作用的研究提供重要依據(jù)[9]。近年來,在研究水巖相互作用方面用到的同位素主要有87Sr/86Sr和26Mg等。此外,18O同位素也常被用于表征水巖作用程度?由于高溫條件下,流體與巖石之間會存在18O交換作用,因此O 同位素在中深層高溫地熱系統(tǒng)中會產(chǎn)生明顯的18O漂移現(xiàn)象,漂移程度越大,表明水巖作用越強烈[20] 。
由于Sr 同位素在水文地球化學過程中比較穩(wěn)定,地下水中的87Sr/86Sr往往與其接觸的巖石礦物中的相似,當?shù)叵滤鹘?jīng)不同地區(qū)的巖石礦物時,地下水的87Sr/86Sr會存在差異,因此87Sr/86Sr在研究地下水的水巖相互作用方面是一種理想的示蹤劑[21]。葉萍等[22]在河北平原地下水研究中發(fā)現(xiàn),在巖性相似的含水層中,地下水中的87Sr/86Sr會隨著滲流途徑的增長和循環(huán)深度的增加而升高,這是水巖作用不斷累積的結(jié)果。Huang等[23] 利用87Sr/86Sr得到某黃土潛水含水層中的Ca2+、Mg2+主要來源于方解石、白云石等碳酸鹽巖的溶解,而不是含鈣長石等硅酸鹽巖的溶解。
Mg有24Mg、25Mg、26Mg 3種穩(wěn)定同位素。Mg作為水體中的主要元素,容易在水體中遷移,在參與不同水文地球化學過程中,由于26Mg會產(chǎn)生不同程度的分餾?因此可以用來示蹤地下水循環(huán)過程中與Mg相關的水巖相互作用[24] 。相對Sr同位素而言,有關Mg同位素分餾的程度及內(nèi)在機理尚未研究清楚,導致其在示蹤地球化學過程方面的應用有限[25]。一般Mg同位素在水巖相互作用過程中,輕同位素會傾向于進入地下水,重同位素會留在巖石中[9] 。Zhang等[26]在鄂爾多斯盆地某砂巖含水層研究中發(fā)現(xiàn),該地區(qū)地下水自補給區(qū)至排泄區(qū)Mg2+濃度明顯減少,δ26Mg也逐漸降低,這主要是因為地下水從補給區(qū)(Mg2+濃度為13.44~29.28mg/L,δ26Mg為-1.09‰~-1.29‰)至深部含水層的流動過程中,依次發(fā)生了方解石的溶解作用和黏土礦物的吸附作用,方解石溶解作用使得Mg2+濃度有一定增加(13.68~30.96mg/L),δ26Mg有所降低(-2.57‰~-1.72‰),而深部黏土礦物的吸附作用使δ26Mg 降低( -3.30‰ ~ -2.34‰), 同時明顯去除了Mg2+(0.96~6.25mg/L);最后深部含水層的地下水向上排泄的過程中,發(fā)生了方解石的沉淀作用?導致排泄區(qū)Mg2+濃度進一步降低(0.046~0.16mg/L),但使δ26Mg有所增加(-2.67‰~-2.37‰)。
3 示蹤地下水污染來源
污染物進入地下水中會造成地下水水質(zhì)惡化,為了治理地下水污染問題,則必須查明污染物來源,而同位素技術可以指示地下水的污染信息,包括污染物來源、地球化學反應和微生物過程等[1] 。目前示蹤地下水污染物常用的同位素有15N、34 S、11B 等,其中15N的應用較早。自從Kohl等[27] 第一次引入N 同位素技術定量判別美國伊利諾伊州桑加芒河水體中的來源以來,該方法已被應用到識別氮污染源的數(shù)百項研究中[28]。除了15N 以外,硝酸鹽中的δ18O在識別地下水硝酸鹽污染方面也具有重要價值[29] 。由于不同來源硝酸鹽δ15 N、δ18O的分布范圍不同[30-31] ,因此可以聯(lián)合利用硝酸鹽的氮氧雙同位素法共同識別不同硝酸鹽污染源(圖1)。
該方法不僅可以準確識別大多數(shù)硝酸鹽污染來源,而且可以區(qū)分硝化作用和反硝化作用等硝酸鹽的轉(zhuǎn)化過程。在典型反硝化過程中,通常隨著硝酸鹽濃度的降低,反應剩余的δ15N 和δ18O會以2∶1的比例產(chǎn)生富集[32] 。 目前,基于硝酸鹽的氮氧雙同位素法已經(jīng)成為國內(nèi)外判斷地下水硝酸鹽污染來源的重要手段[33-35] 。另外,由于11B 不受含氮化合物化學作用的影響,因此結(jié)合11B 還可以更準確地追蹤硝酸鹽的來源,特別是區(qū)分動物糞便和污水[36] 。
4 估算地下水年齡及其更新能力
地下水年齡,是指某一特定水分子自補給進入地下環(huán)境系統(tǒng)直到該水分子到達該系統(tǒng)某一特定位置所用時間。地下水年齡在評價地下水的更新能力、地下水資源的開發(fā)管理和確定地下水補給區(qū)、補給速率等方面具有重要價值[37-38] 。該方法的基本依據(jù)是放射性同位素的衰變原理[2] ,根據(jù)同位素衰變方程計算地下水年齡,公式如下:
式中:t為地下水年齡,a;T1/2為放射性同位素的半衰期,a;C為計算時放射性同位素的濃度,%(以現(xiàn)代碳的百分比計);C0 為補給時放射性同位素的濃度,%。
不同的放射性同位素由于半衰期不同,測定的地下水年齡范圍不同(圖2),一般為其半衰期的0.1~10倍[39] 。通常根據(jù)地下水年齡的不同[1] ,可以把地下水劃分為現(xiàn)代地下水(0~50 a)、次現(xiàn)代地下水(50~ 1000a) 和古地下水( > 1000a) 3種類型。
4.1.1 現(xiàn)代地下水
現(xiàn)代地下水是指在過去幾十年補給的地下水,代表著強烈的水文循環(huán),其不僅易于接受補給,而且易遭受污染和破壞。大陸地殼2km 深處以內(nèi)蘊藏著約2260×104km3 的地下水,其中現(xiàn)代地下水的體積為10×104~ 500×104km3,相當于在大陸表面有3 m深的水體在全球水循環(huán)中發(fā)揮著重要的作用[40] ?,F(xiàn)代地下水年齡測定主要用到的放射性同位素為3H、3H-3He、35S、85Kr、222Rn,其中3H應用最為普遍[41],另外CFCs(氟利昂)、SF6等其他環(huán)境示蹤劑也可用于現(xiàn)代地下水的定年[42-43] 。
3H的半衰期為12.32a。測年上限為50a。3H主要有宇宙射線產(chǎn)生、人工核爆產(chǎn)生和地質(zhì)成因3個來源,其中地質(zhì)成因的3H 濃度很低,基本可忽略。因此地下水中如果檢測到了3H,則意味著是現(xiàn)代補給和現(xiàn)代地下水,這種地下水與大氣降水或地表水的聯(lián)系密切,地下水的更新能力強。然而,自20世紀50-60年代的熱核爆炸試驗結(jié)束以來,大氣降水及地下水中的3H 濃度大幅度降低,目前空氣中3H濃度已與自然環(huán)境十分接近[44] ,加之許多地方缺少大氣降水3H濃度的連續(xù)觀測資料,導致單純依靠3H測定地下水年齡的應用受到一定的限制。3H-3He 法在1979年首次被引入地下水領域,基本原理是利用3H在地下水系統(tǒng)中經(jīng)β 衰變產(chǎn)生了3He,故只要確定了3H濃度及3H成因的3He濃度,就可以通過3H-3He法計算地下水年齡[1-45] 。該方法可以較好地取代不適宜3H測年的現(xiàn)代地下水,主要優(yōu)點是不需要依賴復雜的3H輸入函數(shù),但是采樣和測試成本較高?只有少數(shù)實驗室可以測試[46]。
目前次現(xiàn)代地下水還沒有形成一個常用的同位素定年方法,潛在可利用的放射性同位素有39Ar、32Si。39Ar的半衰期為269a,可測定的地下水年齡為0~1500a。39Ar主要由宇宙射線產(chǎn)生,人為來源幾乎可忽略,最大優(yōu)點是作為惰性氣體同位素,不參與化學過程,受沉淀和吸附作用的程度也較小,因此不需要復雜的校正模型[47] 。然而,39Ar在地下水中的濃度很低,采樣非常困難,而且測試時間需要7~30d,故還不能得到廣泛應用,32Si測年同樣存在取樣和測試的問題,32Si的測試需要3000~ 5000L 水樣,且32Si的半衰期也存在爭議,涉及的地球化學作用復雜,這限制了32Si的使用[38] 。
古地下水是指年齡大于1000a 的地下水,而地下水年齡到底是2000a,還是2萬a,甚至是20萬a,對地下水資源的開發(fā)和管理意義重大[1] 。年齡非常久遠的地下水往往意味著沒有補給或者補給量非常小?這種地下水資源是不可更新的? 古地下水定年常用的放射性同位素有14C、36Cl、81Kr。
應用14C 測定含碳物質(zhì)的年齡起源于20世紀40年代末期[2] ,在60 年代首次用于地下水年齡的測定,現(xiàn)已發(fā)展成為古地下水定年應用最普遍的方法[48]。14C 的半衰期為5730a,測定地下水年齡的上限可達4萬a。14C 測定地下水年齡與氚法明顯不同,它通常是間接通過測定水中溶解無機碳(DIC)濃度而轉(zhuǎn)化為地下水的年齡數(shù)據(jù)。14C 測年需滿足2個假定條件[1-2] :初始14C 濃度已知,且在過去5萬~6 萬a保持恒定不變;含碳物質(zhì)進入地下水后,除14C放射性衰變外,系統(tǒng)處于封閉狀態(tài),沒有其他14C的加入或丟失。所以用14C測得的地下水年齡是指地下水和土壤CO2 隔絕至今的時間[49] 。通常14C的放射性用初始14C放射性的占比表示。然而,在實際條件下,初始14C的濃度并非恒定不變,碳素在進入地下水中還會經(jīng)歷復雜的地球化學過程,因此為了消除各種因素對14C測年精度的影響,需要對進入地下水之前的初始14C濃度和地下水中的溶解無機碳的14C濃度進行校正。不同校正方法的選擇直接影響地下水14C年齡的準確性[50-51] 。由于在地下水流動系統(tǒng)中,地下水的14C年齡會隨著地下水循環(huán)路徑而產(chǎn)生有規(guī)律的變化,如華北平原地下水的14C年齡從山前平原到濱海平原由年輕逐漸變老,垂向上隨深度也呈現(xiàn)相似的現(xiàn)象[52-53] ;法國巴黎盆地地下水系統(tǒng)從周邊的補給區(qū)到中心的排泄區(qū),地下水年齡由年輕逐漸變老[54] 。因此利用地下水的14C濃度不僅可以獲得地下水的年齡,而且有助于判斷地下水的循環(huán)途徑。此外,利用地下水中的重要組成物質(zhì)溶解有機碳(DOC)也可以測定地下水的年齡,該方法可以對DIC測年起到一定的校正作用,也可以用于識別有機物的來源及遷移轉(zhuǎn)化特征[55-56] 。
對于某些大型或特大型的地下水含水系統(tǒng),地下水的形成時間非常漫長,地下水中的14C濃度很低或基本上檢測不到,此時利用36Cl是一種有效的測年手段[37] 。36Cl的半衰期為30.1 萬a,適合極古老地下水年齡的測定,測年上限達250萬a[55-58] 。Guendouz等[59-60]利用36Cl測定了撒哈拉南部深層地下水的年齡可達120萬a,埃及東部沙漠地下水的年齡可達130萬a。馬致遠等[61] 利用36Cl測得關中盆地深層地熱水的年齡最大可達112.4萬a,表明地熱水應該是地質(zhì)歷史時期的殘存沉積水。雖然36Cl在測定古地下水年齡方面具有一定的應用前景,但是其地表成因和深部成因的影響因素復雜且難確定,在一定程度上限制了36Cl的應用[38] 。
81Kr是測定古地下水年齡較新的方法,其半衰期為21萬a,測年為5萬~100萬a。81Kr作為惰性氣體,在大氣中的濃度基本穩(wěn)定,人類活動對81Kr的影響極小,同時其化學性質(zhì)穩(wěn)定,在地下基本不參與任何地球化學反應,因此81Kr在測定古地下水年齡方面具有很大的應用前景[62-64] 。目前對地下水中81Kr的測試主要依靠原子阱痕量分析技術[65] 。最新的測試方法[66] 需要81Kr樣品量為6~8 μL,對應地下水樣品的采集量為100~200L,溶解氣為2L。國外利用81Kr測定地下水年齡的報道較多[67] ,但國內(nèi)較少。Li 等[68]在關中盆地運用81Kr測定了8 個深層地下水樣的年齡,為30萬~130萬a,并與14C、4He和36Cl等方法進行了比較,結(jié)果表明81Kr測定的地下水年齡比較可靠。然而,由于目前國內(nèi)僅有中國科學技術大學激光痕量探測與精密測量實驗室等個別單位能夠測定81Kr,測試費用較高,因此在一定程度上限制了81Kr在地下水年齡測定方面的應用與發(fā)展。
地下水資源不同于石油、煤炭等礦產(chǎn)資源,它具有可再生和不可再生的雙重屬性。在可持續(xù)開發(fā)利用條件下,地下水資源是可再生的,但是當?shù)叵滤贿^量超采時,其面臨枯竭和不可再生的危險,尤其是在干旱半干旱地區(qū)。為了可持續(xù)開發(fā)利用水資源,需要準確評估地下水的更新能力[69] 。地下水的更新能力是指含水層中儲存的地下水通過接受補給而得到更新或更替的能力[70] 。通常如果根據(jù)地下水水平衡和達西定律等傳統(tǒng)水文地質(zhì)方法,估算地下水的補給率是非常困難的[71]。測定地下水年齡可以有助于解決該問題。
地下水年齡在評估地下水的更新能力方面,具有簡單、獨特和可靠的價值,尤其是在干旱地區(qū)和地下水補給研究資料缺乏的地區(qū)。根據(jù)不同的地下水年齡,可以將地下水劃分為不同的更新能力[37,72],不同的更新能力意味著不同的補給資源和脆弱性等級(表1)。地下水較強的更新能力,意味著地下水可以更快地接受補給,也意味著地下水更脆弱、更容易遭受污染。如表1所示,當?shù)叵滤泻?sup style="margin: 0px; padding: 0px; outline: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important; font-size: 12px;">3H,且14C校正年齡小于60a,則表明地下水的更新能力強;當?shù)叵滤袥]有3H,且14C校正年齡為60~1000a時,則表明地下水的更新能力中等(有部分的更新能力);當?shù)叵滤袥]有3H,且14C校正年齡為1000~10000a 時,則表明地下水的更新能力弱(更新非常緩慢);當?shù)叵滤袥]有3H,且14C校正年齡大于10000a,則表明地下水是不可更新的。因此,依靠地下水的年齡有助于判斷地下水更新能力及其開采潛力,但是地下水年齡并不能直接作為判斷地下水資源是否可持續(xù)性開發(fā)利用的量化指標,還需要結(jié)合地下水的水位、水質(zhì)、環(huán)境流量以及政府管理等方面因素[73] 。除了利用地下水的年齡直接判斷地下水的更新能力以外,還可以基于地下水在補給前后的同位素質(zhì)量平衡原理[74] ,利用3H、14C等同位素混合模型估算地下水的更新速率[75-77] ,從而評估地下水的可更新性。
5 結(jié)論
環(huán)境同位素技術在水文地質(zhì)學研究中的理論已經(jīng)較為成熟,由于其可獲得性好,測試方法成熟,測試價格適中,目前已得到廣泛應用。地下水中2H、18O、13C、15N、34S、11B 同位素在示蹤水分來源與特定污染物來源方面具有獨特優(yōu)勢。包氣帶中的3H 可以幫助示蹤干旱半干旱區(qū)大氣降水對地下水的補給特征。利用87Sr/86Sr、26Mg等同位素可以示蹤地下水的水巖相互作用。借助3H、14C 等放射性同位素,可以測定地下水的年齡,從而判斷地下水的更新能力及其脆弱性。非傳統(tǒng)同位素如39Ar與81Kr等由于在地下水中濃度較低,測試難度較大,目前應用范圍較小。隨著分析測試技術的發(fā)展,地下水中低濃度及痕量元素的同位素技術應用越來越受到關注。
參考文獻
文章來源:環(huán)境工程技術學報
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